Modern koordinációs kémiai vizsgáló módszerek

Tartalom

1. BEVEZETÉS
1.1. A komplex vegyületek jellemzése 17
1.2. A koordinációs kémiai vizsgáló módszerek 19
1.3. Irodalom 21
2. KOMPLEXEK ELEKTRONGERJESZTÉSI SZÍNKÉPE
2.1. Bevezetés 22
2.1.1. Követelmények az elektrongerjesztési színkép felvételénél 22
2.1.2. Az elektrongerjesztési színkép 23
2.1.3. Átmenetifém-ionok és-komplexek színképe 23
2.1.4. A színképek értelmezésére használatos fontosabb módszerek 25
2.2. Az elektrosztatikus kristály tér-elmélet 26
2.2.1. Az elektrosztatikus tér hatása a J-elektronpályákra 26
2.2.2. A J-elektronok eloszlása. Nagy és kis spinszámú
komplexek 28
2.2.3. A kristálytérerősség nagysága. A spektrokémiai
sorozat 30
2.3. A ligandumtér-elmélet 33
2.3.1. A központi atom és a ligandumok elektronpályáinak
átfedése 33
2.3.2. A nefelauxetikus sorozat 34
2.4. A molekulapálya módszer 36
2.4.1. Az atomi pályák lineárkombinációja. LCAO módszer 36
2.4.2. Csak c-kötésű komplexek vizsgálata 39
2.4.3. A pí-kötésű komplexek vizsgálata 41
2.4.4. Nem oktaéderes szimmetriájú komplexek vizsgálata 42
2.5. Orgel-féle energiaszint-diagramok és jelentőségük 43
2.6. Az elektron gerjesztési színképből nyerhető eredmények 48
2.7. Irodalom 48
3. FÉM KOMPLEXEK INFRAVÖRÖS ÉS RAMAN-SZÍNKÉPE
3.1. Alapelvek 51
3.1.1. Bevezetés 51
3.1.2. Kétatomos molekulák rezgési színképe 52
3.1.2.1. A harmonikus oszcillátor modell 53
3.1.2.2. Az anharmonikus oszcillátor modell 54
3.1.3. Többatomos molekulák rezgési színképe 55
3.1.3.1. Normálrezgések 55
3.1.3.2. Kiválasztási szabályok 58
3.1.4. Csoportfrekvenciák 59
3.1.5. A normálrezgések jellegét befolyásoló tényezők 61
3.1.5.1. Az atomok tömegének hatása 61
3.1.5.2. Az elektronegativitás hatása és a szubsztituens-hatás 62
3.1.5.3. Csatoltrezgések 64
3.1.5.4. Hidrogénhidak 65
3.2. Raman-színképek 68
3.2.1. Ramanaktív rezgések 68
3.2.2. A Raman-effektus 68
3.3. Kísérleti módszertan 69
3.3.1. Műszerek 69
3.3.2. Mintakészítés 71
3.3.2.1. Szilárd minták 71
3.3.2.2. Oldatminták 72
3.4. Fémkomplexek rezgési színképe 76
3.4.1. Ligandumrezgés és vázrezgés 78
3.4.2. Fém-donoratom kötések 79
3.4.2.1. Fém-szén kötések 80
3.4.2.2. Fém-nitrogén kötések 81
3.4.2.3. Fém-oxigén kötések 81
3.4.2.4. Fém-kén kötések 83
3.4.2.5. Fém-foszfor kötések 83
3.4.2.6. Egyéb fém-ligandum kötések 83
3.4.3. A komplexképződés hatása a ligandum rezgési színképére 85
3.4.3.1. A komplexképződés hatása a ligandum szimmetriájára 85
3.4.3.1.1. A karbonátion koordinációja 85
3.4.3.1.2. A szulfátion koordinációja 87
3.4.3.1.3. A nitrátion koordinációja 87
3.4.3.2. A komplexképződés hatása a ligandum
elektronszerkezetére és kötésviszonyaira 88
3.4.3.2.1. A N-H kötés rezgéseinek változása 89
3.4.3.2.2. A C=N és a C=N kötések rezgéseinek
változása 90
3.4.3.2.3. A CO kötés rezgéseinek változása 92
3.4.3.2.4. A C=C kötés rezgéseinek megváltozása 93
3.4.3.2.5. A karboxilcsoport rezgéseinek változása 94
3.5. Néhány koordinációs kémiai probléma infravörös spektrometriás vizsgálata 95
3.5.1. A kötésizoméria vizsgálata 95
3.5.1.1. A tiocianát-izo-tiocianát kötésizoméria
vizsgálata 96
3.5.2. Cisz-transz-izoméria vizsgálata 100
3.5.3. Ligandumhidak vizsgálata 105
3.5.4. A viszontkoordináció vizsgálata 107
3.5.4.1. A viszontkoordináció hatása a fém--donoratom kötésre 107
3.5.4.2. A viszontkoordináció hatása a ligandum színképére 108
3.5.4.3. A viszontkoordináció a vegyes komplexekben 109
3.5.4.4. A viszontkoordináció hatása a sávintenzitásra 111
3.6. Néhány fémkomplex infravörös spektrometriás vizsgálata 112
3.6.1. A kvokomplexek vizsgálata 112
3.6.2. Az etilén-diamin komplexeinek vizsgálata 114
3.6.3. A tiokarbamid komplexeinek vizsgálata 115
3.6.4. Az acetil-aceton platina(II)komplexeinek vizsgálata 115
3.6.5. Aminosavkomplexek vizsgálata 117
3.6.6. A dimetil-glioxim komplexeinek vizsgálata 119
3.7. Irodalom 122
4. KOMPLEXEK MÖSSBAUER-SZÍNKEPE
4.1. A Mössbauer-hatás 128
4.1.1. Alapelvek 128
4.1.2. Mössbauer alapvető vizsgálatai 130
4.2. A Mössbauer-színkép és felvétele 132
4.2.1. Forrás és abszorbens 132
4.2.2. Mozgatóberendezés 134
4.2.3. Detektálás 134
4.2.4. Viszonyító anyag, kalibrálás 134
4.3. A Mössbauer-színkép adatai 135
4.3.1. Az izomer-eltolódás 135
4.3.2. A hőmérséklet-eltolódás 137
4.3.3. A kvadrupólus felhasadás 137
4.3.4. Mágneses felhasadás 138
4.4. A Mössbauer-magok gyakorisága 140
4.5. Vasvegyületek Mössbauer-vizsgálatának eredményei 144
4.5.1. Izomer-eltolódás a vasvegyületekben 146
4.5.2. Kvadrupólus felhasadás a vasvegyületekben 149
4.5.3. Mössbauer-vizsgálat megfagyasztott oldatban 150
4.6. Vasvegyületek koordinációs kémiai vizsgálata 151
4.6.1. A viszontkoordináció vizsgálata 152
4.6.2. A szubsztituens-hatás vizsgálata 154
4.6.3. Komplexek kovalenciájának vizsgálata 156
4.6.4. Több magvú komplexek vizsgálata 157
4.6.5. Vegyes komplexek vizsgálata 160
4.6.6. A ferrocén és származékai vizsgálata 163
4.6.7. A ditiokarbamátkomplexek vizsgálata 164
4.6.8. Vastartalmú spinell-oxidok vizsgálata 165
4.6.9. Vastartalmú szilikátkőzetek vizsgálata 167
4.7. A Pauling-féle neutralitási elv érvényességének vizsgálata 167
4.7.1. Elméleti alapok 168
4.7.2. Következtetések 170
4.8. Ónvegyületek vizsgálatának néhány eredménye 171
4.8.1. Több magvú ónkomplexek vizsgálata 172
4.8.2. Vegyes komplexek vizsgálata 173
4.8.3. Ónorganikus vegyületek vizsgálata 174
4.9. Irodalom 174
5. KOMPLEXEK MÁGNESES TULAJDONSÁGAI
5.1. A magnetokémia alapjai 178
5.1.1. Diamágnesség és paramágnesség 179
5.1.2. Mágneses szuszceptibilitás és mágneses momentum 179
5.2. A magnetokémia komplexkémiai alkalmazásának alapjai 181
5.2.1. A paramágnességet meghatározó tényezők. A „csak
spin" momentum és alkalmazása komplexkémiai
vizsgálatokra 181
5.2.2. A pályamomentum-hozzájárulás. Komplexek sztereokémiájának vizsgálata 184
5.2.2.1. Pályamomentum-hozzájárulás oktaéderes
komplexekben 184
5.2.2.2. Pályamomentum-hozzájárulás tetraéderes
komplexekben 187
5.2.2.3. Pályamomentum-hozzájárulás kisebb szimmetriájú komplexekben 189
5.2.3. A mágneses szuszceptibilitás hőmérsékletfüggése 189
5.2.4. Az antiferromágnesség és szerepe komplex vegyületekben 190
5.2.5. Az oldószer hatása komplexek mágneses tulajdonságaira. Diamágneses-paramágneses egyensúly oldatban 191
5.2.6. Diamágneses-paramágneses egyensúly szilárd komplexekben 192
5.3. Kísérleti módszertan 193
5.3.1. A Faraday-féle módszer 194
5.3.2. A Gouy-féle módszer 195
5.3.3. A Quincke-féle módszer 196
5.3.4. A mágnes 197
5.3.5. Kalibráló anyagok 198
5.4. Irodalom 198
6. MAG MÁGNESES REZONANCIA (MMR) SPEKTROSZKÓPIAI
ÉS KOMPLEXKÉMIA1 ALKALMAZÁSA
6.1. Alapelvek 200
6.1.1. Mag mágneses rezonancia abszorpció 200
6.1.2. A mérési módszer alapelve 202
6.2. Mágneses kölcsönhatások 203
6.2.1. Az atommagok mágneses kölcsönhatása az elektronokkal 204
6.2.2. Az MMR színkép kvadrupólus hiperfinom struktúrája 205
6.2.3. A magok osztályozása y és a értékei szerint 206
6.2.4. A mag-mag közötti mágneses kölcsönhatás 206
6.2.5. Bonyolult és egyszerű MMR spektrum kritériumai 208
6.2.6. Kettős vagy többszörös magrezonancia 208
6.3. Az MMR módszerrel nyerhető eredmények 209
6.4. Néhány koordinációs kémiai probléma MMR vizsgálata 209
6.4.1. Kelátképző ligandumok protonálódásának vizsgálata 209
6.4.2. Poliamino-polikarbonsav-komplexek szerkezetének
vizsgálata 211
6.4.3. Néhány nikkel(II) vegyes komplex vizsgálata 211
6.4.4. Ligandumkicserélődési reakciók vizsgálata 211
6.4.5. Akvokomplexek vizsgálata 212
6.4.6. Oxigénhordozó kobalt-glicil-glicin-komplex vizsgálata 212
6.4.7. Az SnCl3-ionnak mint nagy transz-hatású ligandumnak a vizsgálata 213
6.5. Irodalom 213
7. EGYÉB SPEKTROSZKÓPIAI VIZSGÁLÓ MÓDSZEREK
7.1. Elektronspin rezonancia (ESR) spektroszkópia és alkalmazása a komplexkémiában 215
7.1.1. Alapelvek 215
7.1.2. Az ESR módszerrel nyerhető eredmények 216
7.1.3. Komplexek ESR vizsgálatának néhány eredménye 217
7.1.3.1. A kötésviszonyok vizsgálata a réz(II) BFNA
komplexében 217
7.1.3.2. Komplexek elektronszerkezetének vizsgálata 218
7.1.3.3. Az oldószer koordinációjának vizsgálata 218
7.1.3.4. Egyéb koordinációs kémiai ESR vizsgálatok 219
* A 6.1., 6.2. és 6.3. alfejezeteket írta: Brajer László (Eötvös Loránd Tudományegyetem Atomfizikai Tanszéke).
7.2. A mag kvadrupólus rezonancia (MKR) spektroszkópia 219
7.3. Irodalom 220
8. KOMPLEXEK RÖNTGEN-SZERKEZETVIZSGÁLATA
8.1. Röntgensugár-interferencia 222
8.1.1. A röntgensugár-interferencia feltételei 223
8.1.2. A röntgensugár-interferencia Bragg-féle értelmezése 224
8.2. Kísérleti módszertan 225
8.2.1. Monokromatizálás 225
8.2.2. Diffrakciós berendezések 226
8.2.3. A Laue-féle módszer 226
8.2.4. A forgókristályos módszer 227
8.2.5. A Weissenberg-féle módszer 229
8.2.6. A Debye-Scherrer-féle módszer 230
8.3. A kristályszerkezet meghatározása 231
8.3.1. Kristálytani alapfogalmak 231
8.3.2. A szimmetriaelemek meghatározása 233
8.3.3. Az elemi cella meghatározása 233
8.3.4. A molekulaszerkezet meghatározása 234
8.3.5. Folyadékok röntgen-szerkezetvizsgálata 236
8.4. Neutrondiffrakciós vizsgálat 237
8.5. Fémkomplexek szerkezetvizsgálatának néhány fontosabb
eredménye 238
8.5.1. Nyolcas koordinációs számú komplexek röntgenvizsgálata 238
8.5.2. Poliamino-polikarbonsav-komplexek röntgenvizsgálata 239
8.5.3. Fém-fém kötések vizsgálata polinukleáris komplexekben 242
8.5.4. Dioxim-kelátok röntgenvizsgálata 243
8.5.5. Cianidkomplexek röntgenvizsgálata 245
8.5.6. A rodanidkomplexek röntgenvizsgálatának néhány
eredménye 245
8.6. Irodalom 246
9. OPTIKAI FORGATÓKÉPESSÉG ÉS CIRKULÁRIS DIKROIZMUS.
JELENTŐSÉGÜK A KOMPLEXKÉMIÁBAN
9.1. Alapfogalmak 249
9.1.1. Síkban polarizált és cirkulárisan polarizált sugarak 249
9.1.2. Az optikai forgatóképesség 250
9.1.3. Optikailag aktív molekulák 250
9.1.4. Optikai forgatóképességi diszperzió 250
* A 8.1., 8.2. és 8.3. alfejezeteket írta: Korecz László (Eötvös Loránd Tudományegyetem Atomfizikai Tanszéke).
9.2. Cirkuláris dikroizmus 251
9.2.1. A cirkuláris dikroizmus alapelve 251
9.2.2. A forgatóképességi diszperzió és cirkuláris dikroizmus
görbék összefüggése 251
9.3. A mérési módszer 252
9.4. Optikailag aktív komplexek vizsgálata 253
9.4.1. Fémkomplexek optikai aktivitása 254
9.4.2. Fémkomplexek vizsgálata 255
9.4.3. A cirkuláris dikroizmus görbék alkalmazása az optikai abszorpciós színképek értelmezésénél 259
9.5. Irodalom 259
10. NÉHÁNY KOORDINÁCIÓS KÉMIAI PROBLÉMA TÖBBOLDALÚ
VIZSGÁLATA
10.1. Átmenetifémek dioximkomplexeinek vizsgálata 261
10.1.1. A komplexek összetétele és szerkezete 261
10.1.2. A komplexek elektronszerkezete és kötésviszonyai 268
10.2. Átmenetifém-dimetil-glioximok monofunkciós ligandumokkal képezett vegyes komplexeinek vizsgálata 271
10.2.1. Hidroxid vegyes komplexek 271
10.2.2. A dimetil-glioxim-komplexek oldékonyságáról 273
10.2.3. A halogenid és pszeudohalogenid vegyes komplexek 274
10.3. Kis spinszámú - nagy spinszámú elektronszerkezeti átalakulás vizsgálata 277
10.4. Irodalom 281
Tárgymutató 283

Témakörök